循环寿命超300次，金属锂电池要卷土重来？

循环寿命超300次，金属锂电池要卷土重来？ 原创 新能源Leader 2019-02-02 06:38:02
电动汽车续航里程的持续提升也推动着动力电池能量密度的提升，目前普遍使用的石墨负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，远远无法满足高比能电池的设计需求，因此容量更高的Si和SiO材料体系成为目前的研究热点，然而即便是容量更高的Si负极也无法满足400Wh/kg，甚至500Wh/kg下一代高比能电池的需求，因此金属Li又进入到人们的视野。金属锂的理论比容量为3860mAh/g，本身又具有极佳的导电性，因此是一种理想的锂离子电池负极材料，然而金属锂负极在使用过程中面临着金属锂枝晶和死锂等问题，不仅严重影响金属锂电池的循环性能，还会造成严重的安全隐患。
为了解决金属锂负极存在的这些问题，近日美国陆军实验室的Judith Alvarado（第一作者）和Oleg Borodin, Ying Shirley Meng, Kang Xu（通讯作者） 开发了一种FSI-和TFSI-双锂盐混合型醚类电解液，新型电解液优化了Li在负极的沉积过程，从而显著提升了金属锂电池的循环性能，NCM622/Li电池循环300次后容量保持率仍然高达88%。
锂离子电池中电解液为酯类溶剂体系，反应活性比较高，因此不适合金属锂电池，而醚类溶剂则相对比较稳定，研究表明醚类电解液能够很好的抑制金属锂枝晶的生长。除了溶剂体系外，锂盐的选择也对金属锂负极的性能有着显著的影响，例如高浓度的LiFSI能够显著的提升锂金属电池的库伦效率。
下图为几种醚类电解液和常规的碳酸酯类电解液电导率与温度之间的关系曲线，从图中能够注意到醚类电解液的低温电导率要明显低于碳酸酯类电解液，同时我们还注意到两种不同浓度的LiFSI电解液的电导率曲线上有一个突变点，这主要是因为在温度降低的过程中LiFSI沉淀析出导致的，但是如果我们在电解液添加LiTFSI后就能够有效的抑制LiFSI的沉淀现象。


下图为采用三种不同电解液的Li/Cu半电池的循环性能曲线（0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2），从图中我们能够看到金属锂负极在碳酸酯类电解液中非常不稳定，首次效率仅为54.7%，经过85次循环后库伦效率才逐渐提高到80%，表明金属锂在碳酸酯类电解液中稳定较差，副反应较多从而严重影响金属锂负极的循环性能。而在醚类电解液中金属锂负极的稳定性则要好的多，不仅首次效率显著提高，在随后的循环中电池的充放电库伦效率也很快达到了98.2%（SSEE电解液）和97.9%（BSEE电解液）并稳定循环了200次。


由于金属锂是一种非常活泼的金属，具有非常强的还原能力，因此金属锂在沉积过程中的致密度就非常关键，更加致密的结构能够有效的减少金属锂与电解液之间的接触面积，减少副反应的发生，对于提升库伦效率和循环寿命都有积极的影响。下图为金属锂在几种不同电解液中的沉积的表面形貌，从下图a中能够看到在碳酸酯类电解液中沉积的金属锂存在大量的枝晶，金属锂呈现非常疏松的堆积状态，而采用高浓度醚类电解液的金属锂颗粒比较大，沉积层也更加致密。对沉积层的截面观测能够发现，在碳酸酯类电解液中沉积的金属锂层中存在大量的孔隙（下图d），而在SSEE电解液中，金属锂沉积层主要由大颗粒的金属锂组成，并且沉积层中的孔隙也显著减少（下图e），而在采用双锂盐的BSEE电解液中，金属锂沉积层的结构被进一步优化，金属锂沉积层中没有见到明显的孔隙。这表明高浓度的醚类电解液能够有效的抑制锂枝晶的生长，而采用双锂盐醚类电解液则能够进一步改善金属锂沉积层的结构。


低温透射电镜技术是近年来兴起的一种观测技术，在极低的温度下能够最大限度的避免被观测材料被电子束破坏，因此这也让原位观测锂枝晶的产生和生长成为了可能。从下图能a能够看到在普通的碳酸酯类电解液中金属锂沉积会形成条状结构，无序的生长的锂枝晶在沉积层内产生了大量的孔隙，而在SSEE电解液中，金属锂沉积层主要是由锂枝晶和锂纳米片组成，而在BSEE电解液中，金属锂沉积层则完全是由无定形的锂纳米片结构构成。


为了分析电解液对于金属锂沉积行为的影响，Judith Alvarado采用密度函数的方法对于金属锂在BSEE电解液（LiSFI+LiTSFI，溶剂DME）中的沉积行为进行了研究，计算显示在金属锂表面的首先发生的反应是LiFSI的还原和分解，然后才发生LiTFSI的分解。虽然LiTFSI分解反应比较滞后，但是在电解液中LiTFSI能够吸引负极表面的电子，并将LiFSI从负极表面挤走，减缓LiFSI分解速度，从而在金属锂的表面形成一层更加均匀和更加稳定的SEI膜，有利于金属锂电池循环性能的提升。


为了验证醚类电解液在强氧化体系中的稳定性，Judith Alvarado以NCM622为正极，金属锂为负极组装了Swagelok电池，并加入不同的电解液，并充电到4.4V，从下图中能够看到采用BSEE电解液的电池循环300次后容量保持率仍然达到88%以上，比SSEE电解液高10%，比碳酸酯类电解液高25%，表明BSEE电解液能够显著提升金属锂电池的循环性能。


半电池中锂是过量的，因此在循环过程中副反应导致的锂损失并不会反应在容量损失上，因此Judith Alvarado以Cu箔替代金属锂，从而在电池内部营造一个有限锂的环境。从下图中我们能够看到在普通的碳酸酯类电解液中循环的电池，仅仅经过30个循环后可逆容量就下降为0。而采用BSEE电解液的电池在经过54次循环后，可逆容量仍然达到90.9mAh/g，库伦效率达到98.6%，显著好于其他电解液。从这几种电解液的对比可以发现，虽然这几种电解液的锂盐总浓度比较接近，但是循环性能却有着巨大的差别，这表明LiTFSI/LiSFI的比例是影响电池循环性能的更为关键的因素。


Judith Alvarado的研究表明虽然高浓度的醚类电解液能够提升金属锂负极的循环性能，但是当锂盐的浓度达到一定的程度后效果就会明显减弱，而采用LiTFSI/LiFSI双锂盐混合的醚类电解液，通过适当的LiTFSI/LiFSI比例能够显著的改善金属锂的沉积特性，提升金属锂电池的循环性能。
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Bisalt Ether Electrolytes: A Pathway Towards Lithium Metal Batteries with Ni-rich Cathodes, Energy & Environmental Science, DOI: 10.1039/C8EE02601G, Judith Alvarado, Marshall A. Schroeder, Travis P. Pollard1, Xuefeng Wang, Jungwoo Z. Lee, Minghao Zhang, Thomas Wynn Michael Ding, Oleg Borodin, Ying Shirley Meng, Kang Xu

文/凭栏眺

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楼主看起来很有学问！