华为和北航的锂电池内短路研究新成果

华为和北航的锂电池内短路研究新成果  旺材锂电 2019-05-06 18:21:58

来源：清新电源&锂电前沿

内短路（ISC, Internal Short Circuit）一直是锂离子电池安全性研究的重要课题之一。目前所开发的内短路研究方法包括热触发（石蜡、相变材料、形状记忆合金等）、电触发（充电/放电等）和机械触发（针刺、内置金属颗粒、打孔隔膜等）。但由于电池体系的封闭性和热、电、机械等多重因素的影响，内短路发生过程及机理远未达到深刻理解的程度，内短路研究迫切需要高重复性、高精确性的新原理、新方法。

不久前，来自北航的研究人员提出了一种具有高度重复性的研究电池内短路的新方法，并结合实验和仿真手段考察了内短路发展过程，成果详见Safety issues caused by internal short circuits in lithium-ion batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 21475。
亮点：
1.方法具有很高的重复性；
2.结合实验和仿真手段探究内短路发展过程。
图文浅析





图1. (a)实验装置图；(b)实验台上电池温度和电压布线点；(c)电池尺寸信息；(d)电池OCV曲线；(e)不同OCV正负极电位。
该研究是将直径为2 mm的小钢球通过挤压方式以1 mm/min的速度侵入电池触发内短路，实验装置如图1a所示。实验过程监测了电压、不同位置温度变化（图1b）及实时视频。实验所用的电池为华为提供的LiCoO2手机电池（如1b），电池尺寸为84*3.4*64.5 mm（图1c），具体容量信息未给出，图片放大后只能看到电池是2017年6月生产。





图S2. 用95%SOC电池验证本方法的重复性。
首先，作者对实验方法的可重复性进行了验证，结果如图S2所示。重复实验了四次，从力、电压和电池温度结果来看，本文提出的圆球挤压出发内短路的方法有着较好的可重复性。





图2. 电极间接触电阻测量：(a)四种内短路接触形式：Ⅰ代表正极-负极短路，Ⅱ代表正极-Cu箔短路，Ⅲ代表Al箔-负极短路，Ⅳ代表Al箔- Cu箔短路；(b)实验装置图；(c)实验测试情景图；(d)测试所用极片。





图S3. 四种不同接触形式的面积接触电阻随压力的变化关系。
根绝接触形式的不同，锂离子电池内短路可简单归为四种：正极-负极、正极-Cu箔、Al箔-Cu箔、Al箔-负极。作者随后利用实验装置对以上四种接触形式的面积接触电阻进行了测量，结果如图2和图S3所示。四种接触形式中面积接触电阻从大到小排序为：正极-Cu箔>Al箔-负极>正极-负极>Al箔-Cu箔。
注：目前一般性的理解是Al箔-Cu箔接触电阻最小但不是最危险的，主要是Al和Cu的散热性很好；Al箔-负极接触电阻要比正极-负极的小，主要是负极也有较好的导电性，Al箔-负极短路最为危险。





图3. (a)锂离子电池有限模型(finite element model)；(b)直径2 mm钢球挤压侵入电池过程实测力与仿真结果对比；(c)多物理参数模型(multi-physics model)所用到的五大模型。
由于内短路过程无法直接观察测量，作者利用有限元和多物理参数模型对内短路过程进行了辅助分析。其中，力模型(mechanical model)用于分析内短路前的挤压过程，电池模型(battery model)和短路模型(short circuit model)用于分析内短路过程的电化学行为，热失控模型(thermal runaway model)用于分析热失控行为，以上四大模型和热模型(thermal model)联合使用。模拟仿真过程较为复杂，且目前利用仿真手段研究电池的论文愈来愈多，感兴趣的朋友可以详细研究下本论文中的相关讲解，在此不赘述。





图4. 电池5%SOC、60%SOC和95%SOC被直径2 mm钢球以1 mm/min速度挤压侵入过程力、电压、电池表面温度随时间变化曲线。
当电池为5%SOC时（图4a），自钢球开始接触电池表面起挤压力不断增大，且在66 s达到282 N，随后挤压力陡降同时伴随着电压下降和电池表面温度上升，表明电池开始发生内短路。随着侵入的深入，挤压力又开始上升，同时电压不断降低最后稳定在0.4 V。全过程电池表面温升只有11 ℃且未发生热失控，表明整个侵入过程以放电为主。当电池为60%SOC时（图4b），挤压力达到接近800 N观察到电压显著降低，此前可观察到5次电压抖动，其中首次电压抖动发生在挤压力约300 N左右。最终电压达到0，电池表面最高温度达到100 ℃左右，电池未发生热失控。当电池为95%SOC时（图4b），挤压力达到270 N左右电压跳水至约3 V，在3 V附近波动3 s后电池发生热失控，电池表面最高温度达到650 ℃左右。





图5. 利用模拟仿真手段分析内短路过程：(a)严重内短路发生前；(b)严重内短路发生后。

图4所示的钢球侵入过程力、电压和温度变化均为表象结果，为了更好揭示内短路发展过程，作者利用模拟仿真手段对该过程进行了辅助分析。如图5a所示，以60%SOC电池为例，在点1已经施加了挤压力，未电压变化，但仿真结果显示此时Al箔已经发生了一定程度的断裂。在点2，电压出现约0.12 mV的抖动，仿真结果显示局部隔膜熔化、正负极发生的短路。在点3，电压和挤压力同时较大幅度降低，仿真显示正极活性物质破损，导致接触电阻降低、放电电流增大。而当内短路进行到点4，负极活性材料破损导致出现Al箔-Cu箔短路。通过模拟仿真手段，可以清晰了解钢球挤压侵入导致的内短路发展过程。

通过模拟仿真，作者猜测可能内短路的演化存在三种典型模式：模式一，对于高SOC电池（图5b 100%SOC），电压先陡降至极低值，维持一段时间后最终降至0；模式二，对于中等SOC电池（图5b 60%SOC），电压先降至低值，随后出现一定程度反弹达到稳定值；模式三，对于低SOC电池（图5b 0%SOC），电压先降至低值，再逐步降低0。从图5b仿真结果来看，60%SOC和95%SOC内短路的差别在于2 s后60%SOC电池的隔膜熔化停止，而95%SOC隔膜熔化不断扩展。因此，考察内短路应重点关注隔膜熔化和集流体熔化。作者认为轻微内短路过程以集流体熔化为主（如60%SOC或低SOC），而严重内短路则以隔膜熔化为主（如95%SOC）。

图6. (a)模拟仿真模型；(b)轻微内短路（左图，60%SOC）和严重内短路（右图，60%SOC）电池拆解后隔膜、负极和正极SEM图像。
60%SOC电池经钢珠挤压侵入发生轻微内短路时（图6b左图），隔膜上出现小熔孔，正负极表面未出现贯穿的孔洞，仅在突出位置出现裂纹。而发生严重内短路时（图6b右图）受挤压部位的隔膜大面积熔化，边缘部位呈毛刺状，正负极出现贯穿的孔洞。隔膜、Al箔、Cu箔的熔点温度分别在130 ℃、600 ℃和1100 ℃左右，根据隔膜、集流体是否熔化可粗略判断局部产热和热积累情况。





图7. 基于多物理参数模型得到的电池安全边界。其中RrA轴5-50 Ωmm2范围为严重内短路，122-300 Ωmm2范围为轻微内短路。RrA, Rr和SOC共同决定电池内短路危险程度。
如图7所示，作者认为SOC、Rr（内短路电阻）和RrA（内短路电阻与接触面积乘积）是决定电池内短路安全风险等级的主要因素。SOC越高，内短路安全风险越大。即使是轻微内短路，如果接触面积足够大，仍有可能发生热失控。而在严重内短路区域，也仅有B和D所代表的隔膜融化能造成热失控。
来源：清新电源&锂电前沿

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中国，我的钥匙丢了。